北航新闻网1月10日电（航宣）2025年1月10日，国际顶级期刊《science》报道了北航赵立东课题组在高储量、低成本、宽带隙热电材料及器件研究领域取得的最新进展：《quadruple-band synglisis enables high thermoelectric efficiency in earth-abundant tin sulfide crystals》，该工作在硫化锡（sns）晶体中发现和调控了四个价带在能量和动量空间的协同效应（quadruple-band synglisis），在p型sns晶体中实现了~48k的制冷温差及~6.5%的发电效率。通常认为能带间隙在eg≈6-10 kbt（kb为玻尔兹曼常数）范围内的材料为理想的制冷材料（goldsmid, et al. thermoelectric refrigeration，springer, 1964.），该工作表明带隙eg宽达46 kbt的sns也可作为热电制冷材料【science 387 (2025) 202-208】。博士生刘姗为第一作者，卓越师资博士后秦炳超、常诚教授、赵立东教授为通讯作者，北京航空航天大学为第一单位。这是赵立东教授课题组自2015年以来发表的第11篇《science》。
热电转换技术既可基于塞贝克效应实现温差发电又可基于珀尔帖效应实现热电制冷，呈现出热能与电能之间的直接相互转换。因此，热电转换技术既是一种重要的新能源技术又是一种方便快捷的制冷技术。在双碳能源战略的迫切需求下，开发这种兼顾发电与制冷功能的绿色技术在能源领域愈发重要。热电技术具有体积小、控温精确、可靠性高、响应快速等优势，在深空探测、5g通信和微电子冷却等关键领域具有广泛的应用。
图1. 热电效应：(a) 塞贝克温差发电示意图；(b) 珀尔帖热电制冷示意图
热电转换效率，包括发电和制冷性能，主要由材料的无量纲热电优值（zt）所决定。由zt值的定义式（zt = (s2σ/κ) t）可知，在给定温度t下，高效热电材料应具备：大塞贝克系数s（以产生显著的温差电压）、高电导率σ（以减少焦耳热损耗）以及低热导率κ（以维持显著的温差）。然而，这些热电参数之间的复杂耦合关系限制了zt值的提升。如何有效调控这些耦合的热电参数，成为提高热电转换效率的关键。近年来，提升zt值的策略层出不穷，简概为提高电传输性能或降低热传输性能。长期以来，构筑各种各样的缺陷来降低晶格热导率是一种提高zt最大值的有效策略。然而，在开发宽温域（扩大zt温度曲线跨度）和追求器件低功耗（省电）的情况下，引入缺陷的策略就会背道而驰。因此，该团队提出了先寻找本征低热导材料，再提升载流子迁移率的策略【science 367 (2020) 1196-1197、science 378 (2022) 832-833】。
2014年，研究发现硒化锡（snse）的非谐振效应可实现极低的晶格热导率【nature 508 (2014) 373-377】。此后，该团队持续挖掘snse晶体的独特性质，发现并提出了多能带协同参与的电传输增强机制【science 351 (2016) 141-144】、三维电荷/二维声子输运特性【science 360 (2018) 778-783】、调控形变势促进电声解耦【science 375 (2022) 1385-1389】、基于栅格化策略【science 378 (2022) 832-833】和晶格素化策略【science 380 (2023) 841-846】实现近室温制冷。snse由一个长期被认为不符合热电特征的宽带隙半导体成为了温差发电和热电制冷的理想材料，使snse这只“丑小鸭”变成了“白天鹅”【heremans, jp. the ugly duckling, nature 508 (2014) 327-328】。
开发snse晶体的同时，该团队还专注开发储量更丰富、成本更低、带隙更宽的高性能热电材料。作为snse的同族类似物，硫化锡（sns）（储量丰度：s约为420ppm，se约为0.05ppm）就是其中一种目标化合物。宽带隙材料一般在非掺杂态为绝缘体，为解决这一问题，团队首先通过生长高质量晶体的方法提高载流子迁移率，再对电子能带结构进行调控提升电输运性能。前期研究揭示并利用了sns中三个价带之间随温度升高的收敛演变过程（“三价带收敛”，triple-band convergence，如图2a），解耦了有效质量和载流子迁移率的矛盾【science 365 (2019) 1418-1424】。继而，团队又通过激活snse中的三个价带在能量和动量空间中的协同效应（“三价带协同”，triple-band synglisis，如图2b），大幅优化了p型snse晶体的近室温热电性能，首次开发了snse的热电制冷潜力【science 373 (2021) 556-561】。由以上研究引出了一个设想：可否通过激活更多的能带开发出能带间隙更大的制冷材料？
本工作聚焦于能带间隙为1.2ev的sns晶体，通过结合上述三价带收敛和协同，实现了如图2c所示的四价带协同效应。首先在sns中固溶se调小带隙，然后再通过引入sns2以产生更多的sn空位。sn空位起到两个作用：1、实现了空穴载流子浓度的大幅提升，将费米能级推至更深价带，激活第四价带；2、sn空位引起的晶格畸变产生了四价带的协同效应（动量和能量空间收敛，quadruple-band synglisis）。以上描述过程，本工作通过球差校正扫描透射电镜（ac-stem）、高温同步辐射x射线衍射（sr-xrd）、角分辨光电子能谱（arpes）、太赫兹（thz）光谱测量和密度泛函理论（dft）计算等多种表征手段进行了充分交叉验证。
图2. 四能带协同示意图：三能带收敛和三能带合并的协同
基于四价带协同效应优化后获得的宽带隙p型sns晶体，其器件制备表现出优异的热电转换效率。如图3c所示，单臂器件在温差δt为480 k时，可实现~6.5%的发电效率。搭配n型商用碲化铋的热电制冷器件在热端温度为353 k时，可实现~48.4 k的最大制冷温差δtmax（图3d）。该研究工作表明储量丰富、成本低廉、环境友好的sns在温差发电和热电制冷领域具有广泛的应用前景。
图3.四能带协同的sns晶体与单带、二能带和三能带的sns的（a）pf和（b）zt对比；(c)p型sns晶体的单臂转换效率；(d) 本工作的sns基制冷性能与其他硫化物的对比
参与此项工作的有：军科院创新院常超研究员、娄菁博士课题组，上海科技大学拓扑物理重点实验室柳仲楷副教授课题组，北京高压科学中心高翔研究员课题组。此项工作主要得到国家级领军人才项目资助（51925101、12225511）、科学探索奖、国家自然科学基金（52450001、52002042、51772012、51571007、12374023、22409014、t2241002）、北京市杰出青年基金（jq18004）、111引智计划（b17002）、国家博士后创新人才计划（bx20230456）和中国博士后科学基金（2024m754057、2024m754059）等资助。
（审核：李建伟）
编辑：贾爱平
